“导热塑料及其填料”简析
2020-12-17 14:18:34
根据“MARKETSANDMARKETS”的市场调研报告“THERMALLYCONDUCTIVEPLASTICSMARKET”导热塑料市场分析一文资料显示，“到2021年，导热塑料市场预计将达到2.551亿美元”，“市场的增长主要是由于LED灯、轻型散热器、电动汽车、医疗设备和轻型汽车对塑料的需求增加。与其他传统材料相比，塑料提供了设计上的灵活性，这使得它们在不同的最终用途行业中得到了越来越多的应用。”国际上生产导热塑料的大型公司主要有CELANESE、DSM、Albis、Laticonther、Polyone、Ticona、日本东丽等，它们占据了导热塑料市场的绝大部分份额。说句题外话，先不论数据有几分指导意义，塑料作为一个人造的材料，自面世以来的确带给我们许多惊喜，例如若没有塑料材料(如化学纤维)的诞生，世界范围内衣不庇体的大有人在，人人道是天然材料好，但天然的也没法有那么多产出不是?回到本文正题：讨论一下塑料在导热材料应用领域的惊喜。塑料高导热有何意义?如何实现塑料高导热?
COOLPOLY®THERMALLYCONDUCTIVEPLASTICS
CELANESE凉凉的聚合物®导热塑料材料，可根据不同应用需求实现塑料材料1-40W/mk导热率要求
换热工程、采暖工程、航天、微电子、电力设备等工业领域需要用到大量具有优秀导热能力的材料，传统意义上的导热材料包括Al、Cu、Mg等金属，AIN、BN等氮化物，MgO、ZnO等金属氧化物和石墨、炭黑等其他导热材料，这些材料虽然具有较高的导热系数，但也有可能存在比重大(不利于设备轻型化发展)、易腐蚀及成型加工较难等等缺点，使得实际导热材料的应用过程也存在着一定得局限性。将聚合物材料用于导热材料具有加工方便，导热率可控(一定程度上)，制备成本相对较低的优势，且大多数聚合物材料还具有优良的耐腐蚀性能可以适用于金属导热材料无法胜任的领域。但它们大多是热的不良导体，导热系数不大，常用的导热塑料基体有：PA6、PA66、PC、POM、PPS、PBT、PET、PEEK等工程塑料，其热导率一般为0.14~0.34W/(m·K)。高强度/重量比、易加工及耐腐蚀性虽然已经使塑料在很多应用领域取代了金属，然而金属仍然在导热领域占据主导地位。因此对塑料材料导热潜力，人们也是在一直开发进步中。
根据资料显示，在机械工程应用的导热材料，片材横向上的导热系数应达到1.3~2.0W/(m·K)，而应用于在电子领域的导热材料则一般需要达到2.0~4.0W/(m·K)甚至更高，这个要求是绝大部分塑料材料远不能及的。导热塑料(导热高分子材料)一般分为两类：本征型导热高分子和填充型导热高分子(聚合物基复合材料)。对于本征型导热高分子材料，如聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等，其高分子链上存在的超共轭体系有利于材料内电子的运动，从而在整个高分子链上形成导热通路。此外，树脂的结晶性能、极性基团的多少和偶极化程度也是影响本征型导热材料导热性能的关键。虽然本征型导热高分子具有优秀的导热能力，但开发经费极为高昂，因此采用高导热填料表面改性是目前提高聚合物导热性能的主要途径。下文将对填充型导热聚合物材料的相关内容做介绍。
一、导热机理
若想制取一个导热性良好的材料，那必须对材料的导热机理有点了解。热传导的过程实质量是能量的传递，不同材料的能量传递的介质是不同的。对固态物质而言，热传递的载体有电子、声子、光子(高温下发生)之不同。金属依靠自身结构中的自由电子来实现热传导，其导热系数远大于非金属。大多数聚合物材料是饱和体系，无自由电子存在，热传导主要依靠声子(晶格振动的简正模能量量子)传递。
对于填充型的导热聚合物材料，若填料具有高导热系数且电绝缘性较好，则复合材料的热传导依赖聚合物基体的分子链振动、晶格声子与填料晶格声子相互作用来实现;若填料具有导电性能，则复合材料中的热传导依赖于电子传热与聚合物与填料晶格振动相互作用的结果。
对导热复合材料而言，决定其最终导热系数大小的因素是填料自身导热系数以及填料在复合
材料中的含量。当填料的添加量较少时，填料在基体中以分散相形式存在，被聚合物包裹，无法搭接形成有效的导热网链。为使复合材料内部具备有效的导热网链，填料的含量必须超过某一临界值，当然更大的填料添加量通常以牺牲复合材料的力学性能的代价。
将聚合物基体与填料分别看作两个热阻，当填充量较少时，从热流方向看，基体与填料相当于两个串联的热阻，阻值较大，导热性能也较差;当填充量较大时，填料之间相互接触，形成导热网链，此时基体和填料在热流方向相当于两个并联的热阻，阻值较小，导热网链能顺利地将热量进行传导。
二、常用填料
1、金属
聚合物中添加金属粉末是提高材料导热性能的有效方法。在金属晶体中，热传导主要通过内部大量自由电子的定向移动。常用的金属填料有高导热性的Cu，Al，Ag等。
金属粉末在具有高导热系数的同时也具有导电的性能，使得制成的导热材料表面电阻较低，具有一定的导电性。在对电绝缘性能要求较严格的电子电器领域，对制件的表面电阻要求较高，成为金属填充聚合物的一大缺陷。
2、氮化物
常用的氮化物填料有AlN，BN，Si3N4等，具有导热系数高、热膨胀系数低、介电常数低、耐高温等优点，是提升绝缘体系导热性能的最佳填料。
研究人员使用BN作为导热填料填充环氧树脂，由于BN具有较高的导热系数、低介电常数和低热膨胀系数，使制得的复合材料具有良好的综合性能。使用六方BN填充的复合材料导热系数达到2.9 W/(m·K)，而使用立方BN填充的复合材料导热系数约达4.0 W/(m·K)。
3、金属氧化物
金属氧化物既可保证复合材料具备的导热性能，又维持了所得制品的电绝缘性。在金属氧化物中，BeO的导热系数最高，但其粉尘与蒸汽的毒性对人体伤害很大，因此应用制备之时需有所顾忌。ZnO是一种半导体材料，用它制备的复合材料绝缘性能不佳。Al2O3，SiO2等金属氧化物不仅拥有较好的导热性能，且具备优异的电绝缘性，成本较低，在导热复合材料领域应用广泛。
4、其他无机非金属
导热复合材料用无机非金属填料主要有碳系材料(石墨、炭黑、碳纳米管)、SiC以及一些矿物原料。碳系导热填料的最大优点在于其填料的导热系数高，成本较低，但是碳系填料与金属填料一样具有导电性，限制了其应用范围。
三、应用领域
由于导热塑料材料涉及行业众多，下文将为大家整理其中几个极为突出的应用情景为大家做做简要的说明。
高导热工程塑料的应用领域
应用领域
汽车
工业
电子电气
照明
热交换
应用举例
下引擎盖
线盘
热槽
外壳
热交换器
混合电子元件
离心泵
集成电路
散热器
取暖器
动力电池
变压器
热管道
基板
热管道
电机逆变器模块
马达外壳
元件外壳
插件
空调系统件
1、应用于无处不在的“LED”
作为环保节能的新一代绿色光源和照明技术，大功率LED近年来得到快速发展。然而照明用高功率LED的发光效率只有20%~30%，且晶片面积非常小，整体消费电力非常低，不过单位面积的发热量还真不小。而热对LED的发光效率及寿命有着莫大的影响，当LED的温度由25℃上升至100℃时，其发光效率将会衰退20%到75%不等。此外，当LED的操作环境温度越高，其产品寿命也越低。因此，做好LED的散热对增加LED的发光效率和使用寿命起着至关重要的作用。
LED灯具中用到大量的塑料制件，包括LED封装元件、LED光学透镜、光散射元件、高效散热元件、光反射和光漫射板等，而导热塑料也正越来越多地取代金属部件应用于LED灯具的导热部件，其主要包括灯座、冷却散热灯杯和外壳等。举个例子，当前灯具外壳散热材料主要包括以下三种：金属材料、陶瓷和一般塑料。相对于金属材料，导热塑料具有散热均匀、重量轻、及安全系数高、造型设计灵活等特点;相对于陶瓷，导热塑料坚固、成型加工方便、造型设计自由度更高。尽管导热能力有限(不如金属及导热陶瓷那么强)，但随着LED光效的提升及产生的热量减少，LED散热的要求将逐步降低，导热塑料散热器将能够满足大多常规LED灯具的散热需求。
相信大多数人家里都有那么几个LED灯
此外，大规模LED集成电路散热的瓶颈之一在于LED器件与散热器连接层的热界面材料。其作用在于将LED在工作过程中产生的热量传导至热沉。因此在要求其具有良好的可加工性，或者说柔性的同时，还希望其具有良好的导热性。传统的热界面材料以使用环氧树脂为主，但其导热性很差，导热系数小于1W/m·k。所以，若能提高其导热率，将使散热的瓶颈之处大大改善，从而提高整个器件体系的散热效率。
2、应用于微电子行业
目前电子产业如日中天，在微电子信息行业，由于电子元件的高集成化、高密度化、高功率化使得材料表面产生的热量急剧增加，如不能及时将热量排除，则会影响电子元件的寿命和系统的稳定性;其中电子封装是集成电子元件电路芯片生产完成后不可缺少的一道工序，是器件到系统的桥梁。封装这一生产环节对微电子产品的质量和竞争力都有极大的影响。按目前国际上流行的看法认为，在微电子器件的总体成本中，设计占了三分之一，芯片生产占了三分之一，而封装和测试也占了三分之一，真可谓三分天下有其一。可以简单认为“封装技术”是一种将集成电路用绝缘的塑料或陶瓷材料打包的技术。特种陶瓷材料用作封装材料好处多多，例如高热导率，高机械强度，耐高温等等，但是始终存在成本高及制备工艺不简单的毛病，而不如聚合物基复合(塑料)材料来的设计自由，工艺自由，成本自由。
应用：美国先进陶瓷公司、Epic公司研发制备的新型BN/PBT复合工程塑料，其热导率高达20~35W/(m·K)，成型加工工艺简便，主要采用模压成型等普通工艺，已在电子封装、电子控制元件、集成电路板等领域获得应用。以PEEK为基体，填充AlN无机导热粒子制备的复合材料，具备了特殊的各向异性CTE值和介电常数，也可被应用于电子封装基板。热固性环氧树脂具有黏度可调，灌装方便等特点，是电子封装的常用材料，也可用于线路板的制造。如Sugaya等以环氧树脂为基体，采用特殊工艺填充90%的Al2O3制备的导热复合材料，其热导率高达3W/(m·K)，被广泛应用于多层线路印制板。
3、应用于换热设备
工业生产中能源、化工、机械制造(特别是化工工业生产)几乎所有的工艺过程都有加热、冷却或冷凝过程，都需要热量交换，用到换热器，因此对换热器的研究一直是工业生产技术中一个重要的组成部分，因此其用料成本及材料可靠性对工业生产过程来算是一个比较重要的存在。传统的换热器存在如下可能缺陷，如：1)金属换热器是最常见的，金属材质换热器密度大、易腐蚀、积垢，导致失效、产品污染、停产等严重后果，同时带来的维护费用也不少。2)使用石墨、陶瓷等材料制备的换热器应用也十分广泛，它能承受强酸强碱的腐蚀，但其自生结构强度较弱;且石墨管中的粘接剂酚醛树脂。呋喃树脂等会再有机溶剂中发生溶解，导致换热器失效。3)使用钛等贵重稀金属材料制备的换热器，性能优秀却由于其价格昂贵而难以得到推广。
使用导热塑料制备换热器，不仅可以保留聚合物耐腐蚀、能耗较低及化学稳定性好等优良性能，而且成本较低、成型加工方便，可满足化工、冶金等领域对此类材料的需求。目前应用于换热器的导热塑料主要是聚四氟乙烯(PTFE)，其熔融温度大于330℃，可以在-100℃-200℃温度范围正常工作，其导热系数为0.23W/m.℃。PTFE换热管一般采用小直径薄壁管，可以使管壁的导热热阻大大降低，及大大增加换热面积，从而提升换热设备的换热能力。
Ps：由于PTFE管表面非常光滑, 具有极低的摩擦因数，很难结垢(这个特点也使其在不粘锅身上得到了应用)，因此后期维护成本也相对较低
美国杜邦公司于 1966 年首次获得关于制备塑料换热器的专利，随后率先将聚四氟乙烯(PTFE)热交换器应用于手工业生产过程中，解决了生产过程中腐蚀性介质传热问题。目前氟塑料换热器PTFE导热塑料已经广泛在工业生产中。
4、电子设备外壳
伴随着5G角度身，最近火到不行的手机外壳材质之战，完全没有塑料材料的份(尽管塑料并没有对5G有啥具体影响)。目前只有玻璃材料与陶瓷材料正在厮打，其实塑料材料若能满足电子设备散热需求，外加提升一下塑料材料的质感(提升一下外观B格)，应该也能在移动电子设备留有一席优势，毕竟成本优势在的，抗摔打能力也是符合要求的。
参考来源：
1、聚合物导热材料的研究进展;山东非金属材料研究所;张学锋，何杰等著。
2、散热工程塑料的应用领域;北京工商大学材料与机械工程学院，郝鲁阳，温变英，寇宗。斌等著;北京市化学工业研究院;张宜鹏，张辉等著。
4、塑料也导热，上海硅酸盐研究所。
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