你了解高温压电晶体吗？
2020-12-18 16:59:38
早在1880年，Jacques Curie和Pierre Curie兄弟就在石英上首次发现了压电效应，但在当时这只是作为晶体的一个物理现象来研究，在应用上没有引起人们的重视。
居里兄弟
直到第一次世界大战开始，德国先进的潜水艇让英国深受威胁，为了想出制服潜艇的办法，
英国两位科学家在翻阅相关资料发现了居里兄弟在多年前发现的压电效应，于是便开始着手研究，一年后成功利用石英物资研制了一种超声波发射器和接收器，这便是有源声纳系统的开篇探索，也是压电晶体得到大力发展的序章。
声呐装置的水下扩展探头
压电效应原理
所谓的压电效应（英语：Piezoelectricity），是电介质材料中一种机械能与电能互换的现象。压电效应有两种，正压电效应及逆压电效应。
①正效应：当对压电材料施以物理压强时，材料体内之电偶极矩会因压缩而变短，此时压电材料为抵抗这变化会在材料相对的表面上产生等量正负电荷，以保持原状。这种由于形变而产生电极化的现象称为“正压电效应”。若欲持续产生电能，须使材料振动。
②逆效应：当在压电材料表面施加电场（电压），因电场作用时电偶极矩会被拉长，压电材料为抵抗变化，会沿电场方向伸长。这种通过电场作用而产生机械形变的过程称为“逆压电效应”。逆压电效应实质上是电能转化为机械能的过程。
举个典型例子：石英。石英其实就是二氧化硅材料，排布成一个正四面体的形状。如果我们从某一个特殊的角度去看，大致可以把它画成如下这个简易的样子——硅原子带正电，旁边有两个氧原子是带负电的，往下也是两个硅原子带正电，然后一个氧原子带负电。
正常情况下石英是不带电的，但是若施加一个力对它进行挤压，石英晶体就会变扁。如此一来，上方的负电荷就会离表面更近，上表面就会形成一层负电荷；同样道理，下方的正电荷也会离表面更近，下表面就会形成一层正电荷，因此机械能便成功转化为了电能。
高温压电晶体的种类
目前主要的压电器件有用于频率选择的滤波器，频率控制的谐振器，高灵敏度的温度、压力、气体、流量和加速度传感器等。它们已广泛应用于通讯、导航、自动控制、计量检测、传感技术等领域，成为21世纪高技术的主要研究方向之一。
随着科学的迅猛发展，很多电子电器设备对其所选用的压电器件性能参数提出了更高的要求，如高居里温度及大功率特性、高频稳定性等。但是，应用于高温环境中的传感器，其稳定性受压电材料性能稳定性的影响，因此制备具有较高压电性能和温度稳定性的新型压电材料，成为了当今研究热点之一，目前人们较为关注的高温压电晶体材料有以下这些：
石英晶体
石英是最早得到应用的压电材料，其化学成分为SiO2，熔点为1750℃，密度为2.65 g/cm3。石英晶体在573◦C以下为α-石英，在573~870℃为β-石英，都具有压电效应，但870℃以上变为鳞石英后则压电性消失，但在350◦C时会有机械孪生发生，使压电性能降低，所以其使用温度范围被限制在350℃以下。
石英晶体的晶胞结构
石英晶体的化学物理性能稳定，弹性振动损耗极小，具有机械品质因子高、机械损耗和介电损耗极低、带宽窄的特性。由于天然石英晶体数量有限制，远远不能满足人们对压电器件的需求，水热法已成为生产人造石英晶体的重要方法，目前基于石英晶体机电耦合效应制备的晶振，已经广泛应用于通信、导航、广播、电子手表、手机等电子设备中。
电气石
电气石是一种天然晶体，化学式为(Na，Ca)(Mg，Fe)3B3Al6Si6(O，OH，F)31，有时还包括Li，Mn，Ti，Fe，Cr等元素。在电气石的晶体结构中，6个硅氧四面体的角顶指向同一个方向，晶体结构属于3m对称，所以结构不存在对称中心，因而具有压电性.其压电性能d33和介电常数约分别为2 pC/N和5.电气石相比石英晶体在熔点前没有相变和孪生，但受限于其强热电效应，只能应用在600◦C以下的压力传感器中，电气石的人工生长方法还在探索中。
电气石的晶胞结构
LiNbO3晶体
1949年，美国研究者首次研制出了同时具有较高居里温度和较大压电性能的LiNbO3，NaNbO3，KNbO3等铁电晶体材料。LiNbO3晶体室温下铁电相为三方晶系，为ABO3型晶体结构的一种类型，具有很高居里温度1150℃，机电耦合系数为0.6，压电常数d15约75 pC/N，用提拉法容易生长出大尺寸单晶，但其物理性能不够稳定，高温电阻低、损耗大，所以其使用温度不能超过600℃。LiNbO3首次制备是采用提拉法，但样品组分不均匀，之后陆续提出双坩埚连续加料法、助熔剂法、气相运输平衡技术等，其中助熔剂法和气相运输平衡技术都无法做到大规模生产，双坩埚连续加料法则由于清洗问题而导致生产成本很高。
LiNbO3的晶胞结构
LiNbO3晶体可用来制备压电滤波器和声表面波（surface acoustic wave， SAW）器件、高温条件下的换能器和微声器件等.因为LiNbO3晶体对热敏感、热稳定性差，所以在SAW领域石英和LiTaO3占比更大。LiNbO3晶体通过掺杂Fe，Cu，Mn等元素改性后在光学领域也有巨大的应用。
GaPO4晶体
GaPO4(GPO)晶体和石英晶体结构相同，因而很多特性和石英相似，具有高电阻率、高机械品质因数，室温下Qm可达2000，在α-β相转变点970℃以下压电性能稳定。GPO最先采用水热法制备晶体，但难以避免晶体内部OH−集团的存在，影响晶体内部有序/无序极化率，限制了其在压电方面的应用，之后Li等提出高温助熔剂法生产GPO晶体，有效抑制了内部OH−的存在.
GPO晶体被用于体声波器件体声波（bulk acoustic wave，BAW）器件和SAW器件所需要的温度补偿切型，其机电耦合系数明显优于石英晶体。1994年AVL公司把GPO应用于非冷却小型压力换能器，Fachberger等将GPO晶体制备成高温SAW装置，并在600◦C下实现了高频滤波应用。
AlN晶体
AlN晶体为六方纤锌矿结构，其晶体结构不存在对称中心，所以具有压电性，由于其高电阻率(1011—1013Ω·cm)和高介电击穿电压，在微电子领域得到广泛应用。AlN晶体具有较弱的压电效应：d33=5.6 pC/N，d14=9.7 pC/N，但具有非常高的居里温度。AlN晶体的熔点为2000℃以上，在熔点前没有相变，因此在晶体熔点温度以下，其压电效应理论上一直存在。AlN晶体在SAW和BAW器件中具有重要应用。
AlN的晶胞结构
AlN晶体制备方法有氢化物气相外延法、分子束外延法、金属有机化合物气相沉积法、物理气相传输法等。其中PVT法由于生长速率快、结晶完整性好、安全性好成为制备大尺寸AlN晶体的有效方案。
硅酸镓镧晶体
硅酸镓镧(La3Ga5SiO14，LGS)晶体属于三角晶系，其中十面体A和八面体B处于z=0的位置，四面体C和D处在z=1/2的位置，其晶体结构不存在对称中心，所以具有压电性，有效压电常数为6~7 pC/N，1470℃熔点以下没有相变。
LGS的晶体结构图
LGS晶体容易采用提拉法制备大尺寸晶体，但由于晶体的无序结构，导致在高温条件下电阻率较低，高温下损耗较大，使用温度小于600℃。目前，很多研究者对LGS晶体进行掺杂改性，如稀土元素等大原子掺杂可以提高其机电耦合系数。LGS晶体在谐振器、滤波器、SAW和BAW器件上的应用研究很多。
硼酸氧钙稀土晶体
硼酸氧钙稀土（ReCOB，其中Re表示稀土元素）晶体主要包括GdCOB，YCOB和LaCOB，属于单斜晶系，其晶体结构如下图所示，不存在对称中心，所以具有压电性，熔点大约在1500℃，且在熔点以下没有相变发生，压电常数d11较大，达4~7 pC/N，具有较高Qm值和较低损耗。ReCOB通常采用提拉法生长晶体，在熔点以上可以很容易制备出大尺寸晶体。ReCOB晶体具有高阻抗特性，YCOB晶体在800◦C时电阻值可达108Ω·cm，表明其在高温条件下使用的巨大潜力。
Yb, Gd共掺的ReCOB晶体的结构图
资料来源：
高温压电材料、器件与应用，吴金根，高翔宇，陈建国，王春明，张树君，董蜀湘。
高温压电晶体的生长、性能表征和应用研究，于法鹏。
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